Phosphor (forge)

Fabric 1.16+

Forge 1.12.2

Forge 1.17.X

Logging

Finally, Phosphor was modified to optionally output some of the information it obtains to a log file. The information included in the log is as follows:

• Information regarding found sources/sinks/sanitizers to ensure the desired functions are being tracked.
• The function name of any sink that had a tainted variable pass through it.
• The taint level of any sunken tainted variable.
• The value of sunken variables.
• A stack trace of the thread when a tainted variable was sunk.

Much of this information was already being collected in the unmodified Phosphor, so much of the modification was simply outputting it to a file rather than standard output when it crashed due to a tainted variable flowing to a sink.

The information written to this log file was intended to be useful to web administrators and developers looking to find potential vulnerabilities in their systems.

Forge 1.7.10

Logging

Finally, Phosphor was modified to optionally output some of the information it obtains to a log file. The information included in the log is as follows:

• Information regarding found sources/sinks/sanitizers to ensure the desired functions are being tracked.
• The function name of any sink that had a tainted variable pass through it.
• The taint level of any sunken tainted variable.
• The value of sunken variables.
• A stack trace of the thread when a tainted variable was sunk.

Much of this information was already being collected in the unmodified Phosphor, so much of the modification was simply outputting it to a file rather than standard output when it crashed due to a tainted variable flowing to a sink.

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Chunk Pregeneration

² Cull Particles isn’t needed anymore in newer Forge versions, it was implemented in forge.

³ Do not blame me if you didn’t read this notice, if you try to load a older world in a newer instance of the game, and you have one of these mods installed, bad things will happen, uninstall the mod first.

Nachweis

Spektroskopisch

Die Methode der Wahl für den Nachweis von Phosphorverbindungen ist die 31P-NMR-Spektroskopie. 31P ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop und hat eine Kernspin-Quantenzahl von 1/2. Im Vergleich zum Wasserstoff beträgt die relative Empfindlichkeit nur 6,6 %. Der Resonanzbereich beträgt ca. 700 ppm (P₄ hat beispielsweise eine Verschiebung von −488 ppm). Als Standard wird im Allgemeinen 85%ige Phosphorsäure verwendet. Da Phosphor ein Spin-1/2-Kern ist, sind die Spektren sehr gut auszuwerten. Wenn zusätzlich der Wasserstoff entkoppelt wird, resultiert meist ein scharfes Signal. Die Phosphorverschiebung ist stark abhängig von seinen Bindungspartner, er ist also sehr gut für die Identifikation von bekannten Verbindungen geeignet. Bei unbekannten Verbindungen ist die Aussagekraft oft beschränkt, weil einem Spektrenbereich nur selten einer Verbindungsklasse exklusiv zuzuordnen ist.

Nasschemisch

Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Phosphat (genauer Orthophosphat PO₄3−). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in Phosphat überführt.

Qualitativer Nachweis

Bei der Nachweisreaktion mit Ammoniummolybdat erhält man in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat:

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumphosphat aus:

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumhydrogenphosphat durchführbar:

Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr₃(PO₄)₄, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht!

Historisch ist die Mitscherlich Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die 31P-Kernresonanzspektroskopie.

Gravimetrie

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

Fällungsform:

Wägeform:

(H₂Ox)₃[P(Mo₃O₁₀)₄] (Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (siehe Mikromol-Verfahren).

Volumetrie

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La3+ oder mit Bi3+-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Colorimetrie/Photometrie

Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meist Ascorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg PO4/l (ca. 0,2 mg P/l) möglich.
Das Verfahren ist in EN 1189:1996 (früher DIN 38405 D11) normiert.

Nachweis

Spektroskopisch

Die Methode der Wahl für den Nachweis von Phosphorverbindungen ist die 31P-NMR-Spektroskopie. 31P ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop und hat eine Kernspin-Quantenzahl von 1/2. Im Vergleich zum Wasserstoff beträgt die relative Empfindlichkeit nur 6,6 %. Der Resonanzbereich beträgt ca. 700 ppm (P₄ hat beispielsweise eine Verschiebung von −488 ppm). Als Standard wird im Allgemeinen 85%ige Phosphorsäure verwendet. Da Phosphor ein Spin-1/2-Kern ist, sind die Spektren sehr gut auszuwerten. Wenn zusätzlich der Wasserstoff entkoppelt wird, resultiert meist ein scharfes Signal. Die Phosphorverschiebung ist stark abhängig von seinen Bindungspartner, er ist also sehr gut für die Identifikation von bekannten Verbindungen geeignet. Bei unbekannten Verbindungen ist die Aussagekraft oft beschränkt, weil einem Spektrenbereich nur selten einer Verbindungsklasse exklusiv zuzuordnen ist.

Nasschemisch

Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Phosphat (genauer Orthophosphat PO₄3−). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in Phosphat überführt.

Qualitativer Nachweis

Bei der Nachweisreaktion mit Ammoniummolybdat erhält man in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat:

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumphosphat aus:

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumhydrogenphosphat durchführbar:

Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr₃(PO₄)₄, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht!

Historisch ist die Mitscherlich Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die 31P-Kernresonanzspektroskopie.

Gravimetrie

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

Fällungsform:

Wägeform:

(H₂Ox)₃[P(Mo₃O₁₀)₄] (Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (siehe Mikromol-Verfahren).

Volumetrie

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La3+ oder mit Bi3+-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Colorimetrie/Photometrie

Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meist Ascorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg PO4/l (ca. 0,2 mg P/l) möglich.
Das Verfahren ist in EN 1189:1996 (früher DIN 38405 D11) normiert.

Белофосфорные штудии: собака Баскервилей, спичечная забастовка и запрещенное оружие

И давайте сразу  же сделаем лирическое отступление, точнее – отступление литературное.

Я хочу раз и навсегда, закрыть тему белого фосфора и литературного произведения, из которого о нем все узнают, а потом на уроках химии тыкают пальцем и гыгычут: смотрите, какой тупой был Конан Дойл, а на химических олимпиадах просят найти, где же великий автор ошибся.

Итак, внимание, три цитаты:

В журнале «Иностранная литература» публикуется«лингвистическое» исследование некоего Давида Иоффе, где он возмущенно пишет:

И далее с превосходством знатока говорится, что phosphor по-английски означает любой люминофор, форсфоресцирующее вещество, а Конан-Дойл, безусловно, знал об опасности белого фосфора.

И все тут вроде бы ясно, если бы не одно но: в оригинале (я не нашел изначальный Strand Magasine, но нашел с десяток других изданий), везде из уст Ватсона звучит: «“Phosphorus,” I said».

Так что же, Конан-Дойл не знал об опасности белого фосфора?

Нет, конечно. Лондонский врач  в 1901 году не мог не помнить события 1888 года,  когда на Лондонской спичечной фабрике вспыхнула забастовка.

На этой немного ужасающей иллюстрации Томаса Мюттера середины XIX века под убранными художниками щеками девушки мы видим заболевание, которое сейчас не встретишь: «фосфорная челюсть». Или, если быть точным – фосфорный некроз челюсти. В XIX веке это было профессиональное заболевание сотрудников спичечных фабрик, поскольку эти люди работали с белым фосфором, токсичной аллотропной модификацией этого простого вещества. Спички с белым фосфором просуществовали недолго: только в 1830 году их придумал француз Шарль Сориа, а в 1836 году усовершенствовал венгр Янош Ирини, сделав их более безопасными. Уже в 1855 году швед Йохан Лундстрем придумал «шведские» спички с красным фосфором, но вплоть до 1910-х годов спички с белым фосфором пользовались популярностью (в первую очередь – у производителей, поскольку они были дешевле), а рабочие спичечных фабрик получали вот такой вот некроз челюсти.

2 июля 1888 года после увольнения одной из работниц Лондонской спичечной фабрики началась забастовка работниц, сопровождавшаяся демонстрацией. Это событие вошло в мировую историю и культуру настолько, что в 1960-х годах был даже поставлен мьюзикл «Девочки-спичечницы» (The Matchgirls) по следам тех событий.

Шум поднялся знатный, и администрации фабрики в итоге пришлось-таки пойти на уступки, сотрудницам даже выделили специальные чистые комнаты для приема пищи – ведь именно прямое попадание белого фосфора в рот во время еды и приводило к некрозу челюсти. А Анни Безант продолжила борьбу против спичек с белым фосфором. И, в итоге, в 1901 году  (году начала выхода «Собаки Баскервилей» в журнале)  фабрика, производящая белофосфорные спички была закрыта, в 1908 году Палата общин Великобритании приняла акт, запрещающий использование белого фосфора в спичках после 31 декабря 1910 года.

Однако никто из пытавшихся разобраться в ситуации, не увидел следующего предложения, не очень точно переводившегося на русский. Вот точные слова Холмса: «A cunning preparation of it». То есть, Ватсон, в простоте своей говорит: «Это типа фосфор?», на что химик-Холмс поправляет: «Нет, какое-то хитрое соединение его».  Он сразу намекает, что тут – некое производное фосфора, точно не пахнущее, а вероятно, и не токсичное, но сохранившее способность к свечению.

Ну и раз мы заговорили о белом фосфоре, то для того, чтобы закрыть эту тему, скажем, что именно белый фосфор лежит в основе одного из самых опасных типов зажигательных боеприпасов, которые сейчас запрещены к применению, если от них могут пострадать гражданские (а это происходит почти всегда, ибо белый фосфор горит с температурой 1300 градусов, ядовит и прочая, и прочая, и прочая). Правда, США и Израиль их не подписали – и фосфорные боеприпасы, к сожалению, применялись и в Афганистане, и в Газе, и даже на Донбассе, хотя США и Израиль тут ни при чем.

Применение фосфорной бомбы авиацией США во Вьетнаме

Im Boden

Auf natürlichem Wege gelangt Phosphor einerseits über die Apatit-Verwitterung in den Boden oder aber aus zersetzter organischer Materie. Die atmosphärische Deposition spielt bei Phosphor nur eine untergeordnete Rolle. Durch Düngung erhöht der Mensch aktiv den Phosphorgehalt im Boden meist über Phosphate.
Als Hauptfaktoren der Verluste kann die Erosion betrachtet werden. Die Auswaschung ist sehr gering und abgesehen von Phosphan-Gas kommt es zu keiner Ausgasung aus dem Boden.
Phosphor besitzt eine sehr schlechte Löslichkeit. So führt zum Beispiel eine Adsorption an Fe und Al Hydroxide in sauren Böden zu einer Phosphatfixierung. In basischen Böden kommt es zu einer Ausfällung mit Ca.
Generell kann man zwischen drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden unterscheiden:

• In der Bodenlösung verfügbares Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar. Jedoch ist diese mit 1–2 kg/ha die kleinste Fraktion.
• Labiles Phosphat ist durch spezifische Sorption an Eisen- und Aluminium-Oxide oder an Tonminerale locker gebunden. 450–900 kg/ha können so im Boden vorliegen. Durch Resorption kann aus dieser Fraktion bodenverfügbares Phosphat gebildet werden.
• Stabiles Phosphat hat praktisch keine Bedeutung für die Pflanzenernährung, obwohl es mit 3000–6000 kg/ha die größte der drei Fraktionen ist. Als wichtigste Vertreter seien hier Apatite und Calciumphosphate genannt.